Fremtidens bæredygtige kvælstofgødning

Kvælstof (nitrogen) er en nøgleingrediens i gødning. Selvom vores atmosfære indeholder 78 pct. kvælstof, er planters vækst ofte hæmmet af mangel på tilgængeligt kvælstof.

Dette paradoks skyldes, at luftens kvælstof er på formen N2, hvor den kemiske binding mellem de to kvælstofatomer er blandt de allerstærkeste kemiske bindinger, der findes, og dermed kan planterne ikke optage kvælstof direkte fra luften.

For at planter kan få kvælstof, der som bekendt findes i alle aminosyrer og dermed i alle proteiner, må bindingen mellem de to kvælstofatomer i luft således først brydes og kvælstoffet dermed omdannes til en kemisk tilgængelig form.

I naturen sker dette primært ved to mekanismer. Den ene er lyn, og den anden er bakteriel omsætning.

Ved den ekstremt høje temperatur, som kortvarigt opstår i en lynkanal, brydes alle kemiske bindinger, og når udladningen er overstået og temperaturen derfor falder, vil noget af den dissocierede gas danne NO og siden NO2 (de selvsamme NOX-gasser, som vi normalt gør, hvad vi kan, for at nedbringe i røggas pga. deres sundhedsskadende natur). Denne NOX vil i sidste ende havne i jorden som nitrationer (NO3-), som planterne kan optage.

Den anden primære naturlige fiksering af kvælstof sker ved enzymatisk katalyse i visse bakterier (fx via nitrogenase-enzymet).

Her er tale om bakterier, der lever symbiotisk med planter: Planten leverer energi i form af sukkerstoffer, og bakterien leverer optageligt kvælstof (især ammoniak) retur til planten.

Denne metode har længe været anvendt ved dyrkning af fx lucerne eller hvidkløver, der er kendt for at fiksere kvælstof (selvom det altså ikke er selve planterne, der gør det).

Allerede i 1800-tallet var det velkendt, at produktiviteten fra marker i Europa var begrænset af mangel på kvælstof, og import af naturligt forekommende nitratressourcer blev den midlertidige løsning (fx chilesalpeter fra Atacama-ørkenen).

Men det stod samtidigt klart, at denne løsning ikke kunne være permanent.

Den smarte Haber-Bosch-­proces

Løsningen blev den såkaldte Haber-Bosch-proces. Dette er en katalytisk proces, hvor kvælstof og brint reagerer direkte til ammoniak (N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3) på en jernbaseret katalysator.

Processen kræver høj temperatur for at få katalysen til at have en rimelig reaktionshastighed, men da processen er eksotermisk (i.e. ammoniaksyntese udvikler varme), medfører den nødvendige temperatur, at den kemiske ligevægt desværre rykker mod reaktanterne, hvilket giver en meget ringe omsætning af kvælstof og brint.

For at modvirke denne ugunstige ligevægt køres processen i praksis ved meget høje tryk. I et typisk Haber-Bosch-anlæg drives reaktionen ved ca. 450 grader celsius og ca. 200 bar.

Ikke mindst kombinationen af høj temperatur og tryk gør, at der er betydelige økonomiske stordriftsfordele ved denne proces, så sådanne anlæg er typisk enorme og producerer tusindvis af ton ammoniak dagligt.

Kvælstoffet til processen kommer naturligvis fra luft (der først grundigt må renses for ilt), og brinten kommer fra naturgas, idet det først må laves katalytisk via den såkaldte steam reforming process (CH4 + 2 H2O ⇌ 4 H2 + CO2).

Ikke alene skal der bruges naturgas (metan) til dette, men der skal også bruges naturgas til at tilføre varme (steam reforming er stærkt endoterm og kræver dermed masser af varme tilført ved høj temperatur for at køre) samt energi til at drive alle kompressorerne for at komprimere gassen til de 200 bar.

Alt dette kræver betydelig energi, og det vurderes, at ammoniaksyntese står for omtrent 1,5 pct. af hele det globale udslip af CO2. Dette gør ammoniaksyntese til en af de største proceskemiske kilder til CO2.

I tilfælde, hvor man ikke gøder markerne direkte med ammoniak, men i stedet med nitratsalte, er der et efterfølgende trin, hvor man katalytisk oxiderer ammoniak til salpetersyre (den såkaldte Ostwald-proces), som man så fx neutraliserer med ammoniak og danner ammoniumnitrat:

4 NH3 + 5 O2 -> 4 NO + 6 H2O
4 NO + 2 O2 -> 4 NO2
4 NO2 + 2 H2O + O2 -> 4 HNO3
&
(4 NH3 + 4 HNO3 -> 4 NH4NO3)

Hvis det ønskes, kan man naturligvis neutralisere med metaloxider eller karbonater for at danne eksempelvis Ca(NO3)2 (norgesalpeter) eller KNO3 (kalisalpeter) m.fl. i stedet for ammoniumnitrat.

Vigtigste opfindelse i det 20. århundrede

Betydningen af Haber-Bosch-processen er vanskelig at overdrive. Mere end halvdelen af alle kvælstofatomer i mennesker har på et tidspunkt siddet på et jernatom i en katalysator i en kæmpemæssig Haber-Bosch-reaktor.

Var det ikke for denne ene kemiske proces, var vores evne til at producere proteiner reelt mere end halveret med alle de deraf følgende konsekvenser for den globale befolkning.

Haber-Bosch-processen anses derfor af mange for den vigtigste opfindelse i det 20. århundrede (hvor jo også antibiotika, mikrochips, flyvning, plastik og mange andre nyttige opfindelser blev gjort).

CO2-fri ammoniak

Det er åbenbart, at især landbrugets CO2-udslip kan mindskes, hvis man kan fremstille kvælstofgødning uden samtidig CO2-udledning. Hvis man fx laver brint via elektrolyse af vand i stedet for steam reforming af naturgas:

2 H2O (+ elektricitet) -> 2 H2 + O2

Og man driver alle kompressorer elektrisk, kan man i princippet køre en Haber-Bosch-fabrik uden CO2-udslip. Dette er i grove træk, hvad man mener, når man taler om ammoniak i ’Power-to-X’-sammenhæng.

Der er ingen umiddelbare tekniske hindringer for at kunne gøre dette med kendt teknologi, så grunden til, at der ikke findes noget fuldskalaanlæg baseret på elektrolytisk brint, er simpelthen, at brint fra naturgas (steam reforming brint) hidtil har været langt billigere end elektrolytisk brint.

Problemet er med andre ord mere økonomisk end teknisk.

Den gode nyhed er dog, at ’business casen’ for CO2-fri og vedvarende ammoniak fra elektrisk Haber-Bosch i de seneste år er blevet markant mere attraktiv med støt faldende priser for grøn elektricitet, stigende pris for naturgas og for CO2-udslip – og ikke mindst stigende bekymring vedrørende forsyningssikkerhed.

Der er nu en reel interesse for denne proces fra store etablerede virksomheder, så det kan ikke udelukkes, at ammoniak i fremtiden bliver et ægte storskala Power-to-X-produkt.

Alternativer til Haber-Bosch

Hvis man overgår til at drive kemien elektrisk, rejser der sig imidlertid en anden og tillokkende mulighed. Hvorfor lave brint og derpå (ved højt tryk og temperatur) reagere den med kvælstof for at danne ammoniak?

Man kunne jo forestille sig, at man i stedet kunne reducere N2 direkte elektrokemisk til ammoniak:

N2 + 3 H2O (+ elektricitet) -> 2 NH3 + 3/2 O2

Teoretisk set burde en sådan elektrokemisk proces faktisk kunne køre ved almindelig temperatur og tryk. Som inspiration fra naturen ved vi endda, at den enzymatiske proces kører under disse milde betingelser, så det burde kunne lade sig gøre.

Igen er problemet den store stabilitet af kvælstofmolekylet – kombineret med den omstændighed, at den vanskelige reduktion af kvælstof konkurrerer med elektrokemisk brintudvikling.

Dette er typisk en relativt ’let’ reaktion, så den uønskede brintudvikling kommer oftest til fuldkommen at dominere den ønskede kvælstofreduktion.

Med andre ord: Direkte elektrokemisk reduktion af N2 virker mestendels ikke. Den store udfordring er således især at finde en elektrokatalysator, der selektivt reducerer kvælstof, men ikke brint.

Litium skaber en genvej til ammoniak

Trods en betydelig international forskningsindsats med at finde en sådan selektiv elektrokatalysator er der til dato ikke nogen rigtig lovende kandidater.

Imidlertid har det vist sig, at man faktisk kan danne ammoniak elektrokemisk ved lav temperatur og tryk alligevel, hvis man går via grundstoffet litium (kendt fra litiumbatterier).

Litium har den egenskab, at det er så reaktivt, at det spontant reagerer med N2. Så hvis man laver litium elektrokemisk, lader det reagere med kvælstof og efterfølgende hydrogenerer produktet, dannes der ammoniak.

Litiummet kan genbruges til en ny cyklus. Det er ikke katalyse i klassisk forstand, men en slags katalytisk cyklus, hvor grundstoffet bruges igen og igen.

Denne litiumcyklus er meget lovende og derfor genstand for intens forskningsmæssig konkurrence internationalt, hvor mange øjner kommercielle perspektiver for småskala, decentral produktion af ammoniak.

Der er ikke umiddelbart udsigt til, at denne proces kan konkurrere direkte med ’elektrokemisk Haber-Bosch’ på stor skala, men man kan sagtens forestille sig kommercielle anvendelser, hvor det at kunne fremstille ammoniak – direkte ud af den blå luft (samt elektricitet fra et tilsluttet solpanel) – kan være af værdi.

Europa kan gå foran

Under alle omstændigheder bliver der behov for at kigge alle led i fødevareforsyningskæden igennem mhp. at sikre minimering af udslip af drivhusgasser. Og det skal ske under hensyn til lønsomhed og konkurrenceevne.

I Europa har vi gode chancer for at gå foran med nye teknologier som fx CO2-fri ammoniak, da vi står midt i en rivende udbygning af VE (i Danmark især vindkraft), som vil medføre hyppige perioder med ’overskudsstrøm’.

Men også fordi, at vi i Europa politisk og industrielt har fornyet incitament til at kigge på løsninger til at frigøre os fra afhængigheden af importeret naturgas og afledte produkter.

Danmark er med helt i front – fx med DLG’s planlagte anlæg, der vil producere ammoniak via elektrolytisk Haber-Bosch i Esbjerg allerede fra 2026. Så jeg tør godt konkludere, at det lover godt.